Родился 25 декабря 1951 г. в г. Брянске.
В 1970 г. окончил Брянский строительный техникум, в 1978 г. – Пермский политехнический институт, в 1996 г. – Московский институт международного бизнеса при Всероссийской академии внешней торговли.
В 1970–1986 гг. – мастер, главный инженер участка, главный инженер управления, начальник строительного управления Чепецкого управления строительства в г. Глазове.
В 1987–1989 гг. – председатель исполкома Глазовского городского Совета народных депутатов.
В 1989 г. назначен первым заместителем Председателя Госплана Удмуртской АССР.
В 1990–1993 гг. совмещал пост заместителя Председателя Совета министров и председателя Госстроя Удмуртской АССР.
В 1993 г. назначен Председателем Совета министров Удмуртской Республики, одновременно избран депутатом Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации.
В 1995–2000 гг. – Председатель Государственного совета Удмуртской Республики, член Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации.
В 2000 году победил на выборах и стал первым президентом Удмуртской Республики. Повторно избран на этот пост в марте 2004 года.
В 2009 году Государственный совет Удмуртской Республики по представлению Президента Российской Федерации наделил А.А.Волкова полномочиями президента Удмуртской Республики.
Доктор экономических наук. Имеет ряд государственных наград и памятных медалей. Увлекается беговыми и горными лыжами.
Женат, имеет сына, дочь и четырёх внуков.