Родился 25 декабря 1951 года в г.Брянске.
В 1970 году окончил Брянский строительный техникум, в 1978 году - Пермский политехнический институт, в 1996 году получил диплом Московского института международного бизнеса при Всероссийской академии внешней торговли.
С 1970 по 1986 годы - мастер, главный инженер участка, главный инженер управления, начальник строительного управления Чепецкого управления строительства в городе Глазове.
С 1987 по 1989 годы работал председателем исполнительного комитета Глазовского городского Совета народных депутатов.
В 1989 году назначен первым заместителем Председателя Госплана Удмуртской АССР.
С 1990 по 1993 годы совмещал пост заместителя Председателя Совета Министров и председателя Госстроя Удмуртской АССР.
В 1993 году назначен Председателем Совета Министров Удмуртской Республики, одновременно избран депутатом Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации.
С 1995 по 2000 годы - Председатель Государственного Совета Удмуртской Республики, член Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации.
В 2000 году победил на выборах и стал первым президентом Удмуртской Республики. Повторно избран на этот пост в марте 2004 года.
В 2009 году, по представлению Президента Российской Федерации Д.А.Медведева, Государственный Совет Удмуртской Республики наделил А.Волкова полномочиями Президента Удмуртской Республики.
Доктор экономических наук. Имеет ряд государственных наград и памятных медалей. Увлекается беговыми и горными лыжами.
Женат, имеет сына, дочь и четырех внуков.